摘要：采用密度泛函理論B3LYP/6-311++G(d,p)方法對聚氯乙烯模型化合物的熱降解機理進行了理論研究,探索了主要熱降解產(chǎn)物HCl、芳香族化合物及乙烯、甲烷等小分子碳氫化合物形成的可能熱降解反應路徑.對反應過程中所有反應分子的幾何結構進行了優(yōu)化和頻率計算,獲得了各熱降解路徑的標準動力學參數(shù)和熱力學參數(shù).計算結果表明:在HCl的形成過程中,主要通過協(xié)同反應,反應能壘為128.6~212.5 kJ/mol;丙烯基能降低HCl脫除的反應能壘,而丁稀基對HCl脫除的反應能壘幾乎沒有影響;HCl完全脫除之后生成共軛烯烴,共軛烯烴進一步通過分子重排、環(huán)化形成芳香族化合物,同時也可以通過C—C鍵斷裂形成小分子碳氫化合物;與重排和環(huán)化反應相比,直鏈烯烴C—C鍵斷裂形成小分子碳氫化合物需要跨越更高的反應能壘.本文研究結果對聚氯乙烯的熱降解機理提供了新的認識,為進一步設計環(huán)境友好與高效的聚氯乙烯熱降解技術提供一定的理論依據(jù).